摘要
本文結(jié)合雙相不銹鋼在國際上的發(fā)展歷程，闡述了近年來中國雙相不銹鋼在研究、生產(chǎn)、應(yīng)用、標(biāo)準(zhǔn)等方面的發(fā)展情況。調(diào)查表明，隔熱管托近年來中國雙相不銹鋼不但在產(chǎn)量上有了較大幅度的增長，其鋼種組成也逐漸演變?yōu)橐?205為主、多鋼種系列協(xié)同發(fā)展的結(jié)構(gòu)，特別是2010年以后，節(jié)約型雙相不銹鋼和超級(jí)雙相不銹鋼得到快速發(fā)展。
近年來，中國雙相不銹鋼的應(yīng)用不但在傳統(tǒng)的石化行業(yè)得以進(jìn)一步拓展，而且，在油氣輸送、化學(xué)品船制造、核電、建筑等領(lǐng)域得以應(yīng)用及拓展。中國雙相不銹鋼除用于國內(nèi)項(xiàng)目建設(shè)外，由于其產(chǎn)量、質(zhì)量不斷提高，還在中東、東歐等區(qū)域得以應(yīng)用。
1、雙相不銹鋼發(fā)展歷程
自從法國在1935年獲得第一個(gè)專利，在二十世紀(jì)，雙相不銹鋼的發(fā)展經(jīng)歷了三代。第一代雙相不銹鋼以美國40年代開發(fā)的329鋼為代表，含高鉻、鉬，耐局部腐蝕性能好，但含碳量較高（≤0.1%C），60年代中期瑞典開發(fā)的3RE60鋼已經(jīng)是超低碳型雙相不銹鋼。70年代以來，二次精煉技術(shù)的發(fā)展，以及氮元素對(duì)維持相平衡、隔熱管托提高耐蝕性重要作用的發(fā)現(xiàn)，成為雙相不銹鋼的重要里程碑，發(fā)展了超低碳型含N第二代雙相不銹鋼，其代表鋼種為2205。在此基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步提高合金含量及PREN值，于20世紀(jì)80年代后期發(fā)展了第三代雙相不銹鋼即超級(jí)雙相不銹鋼，其PREN值大于40，代表牌號(hào)有SAF2507、UR52N+、ZERON100等，這類鋼較高的鉻、鎳、鉬和氮等合金元素的含量，較好地平衡了鐵素體和奧氏體之間的相比例，使之有更佳的耐腐蝕性及更高的強(qiáng)度。
進(jìn)入二十一世紀(jì)后，特超級(jí)雙相不銹鋼和經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼成為雙相不銹鋼兩個(gè)重要發(fā)展方向。特超級(jí)雙相不銹鋼含有更高的合金元素，獲得更高強(qiáng)度和更加優(yōu)良的耐蝕性。經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼具有低鎳量且不含鉬或僅含少量鉬的成分特點(diǎn)，隔熱管托較低成本使經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼成為304、316奧氏體不銹鋼甚至2205雙相不銹鋼的有力競爭者，同時(shí)，也成為雙相不銹鋼重要發(fā)展方向及增長點(diǎn)。
經(jīng)過80余年的發(fā)展，盡管雙相不銹鋼年產(chǎn)量只占不銹鋼產(chǎn)量的不足1％，但雙相不銹鋼己經(jīng)成為不銹鋼家族中不可或缺的，與馬氏體、鐵素體、奧氏體不銹鋼并列的鋼類。與此同時(shí)，鑒于雙相不銹鋼奧氏體和鐵素體相各約占一半的組織特點(diǎn)，隔熱管托在成分設(shè)計(jì)上需要奧氏體和鐵素體形成元素的合理匹配，且過高的合金含量將對(duì)有害相防止、熱加工及冶煉帶來更高的難度，雙相不銹鋼發(fā)展到今天，已經(jīng)形成了包括三代雙相不銹鋼、經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼、特超級(jí)雙相不銹鋼等在內(nèi)的相對(duì)完整的系列。
中國早在二十世紀(jì)七十年代開始進(jìn)行雙相不銹鋼的研究、開發(fā)，并確立了含N雙相不銹鋼的發(fā)展方向，隨著雙相不銹鋼在國際上的不斷發(fā)展，雙相不銹鋼在中國也在經(jīng)歷相似的發(fā)展階段，并且不斷與國際接軌、縮小與國際間的距離，中國雙相不銹鋼在產(chǎn)量不斷增加的同時(shí)，在2000年后，在雙相不銹鋼研究、生產(chǎn)、應(yīng)用、標(biāo)準(zhǔn)制定等方面均得到了較大的發(fā)展。
2、近年來中國雙相不銹鋼的研究進(jìn)展
由于雙相不銹鋼較高的合金含量及奧氏體、鐵素體相各約占一半的兩相組織特點(diǎn)，隔熱管托賦予其較高的強(qiáng)度及優(yōu)良的耐腐蝕性能，也給其加工生產(chǎn)及組織控制帶來相應(yīng)的難度。
順應(yīng)雙相不銹鋼發(fā)展的潮流，近年來，雙相不銹鋼的研究在中國的關(guān)注度不斷提高。對(duì)中國知網(wǎng)2000~2014年之間與雙相不銹鋼相關(guān)的一千余篇論文及報(bào)道進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，2000年文獻(xiàn)只有不足10篇，2001~2004年文獻(xiàn)數(shù)量為20~40篇/年，2005~2008年文獻(xiàn)數(shù)量為40~60篇/年，2009~2014年間，與雙相不銹鋼相關(guān)的文獻(xiàn)迅速增加，隔熱管托并一直穩(wěn)定在每年100篇以上。
隨著對(duì)雙相不銹鋼認(rèn)識(shí)的不斷深入，中國雙相不銹鋼工作者的研究也逐漸深入，近年來在熱塑性、有害析出相及N合金元素控制方面取得了如下的研究進(jìn)展。
2.1 雙相不銹鋼熱塑性研究
由于雙相不銹鋼中的兩相組織高溫下的硬度不同以及在熱變形過程中具有不同的軟化機(jī)制， 在奧氏體和鐵素體中具有不均衡的應(yīng)力和應(yīng)變分布，在高溫?zé)嶙冃芜^程中，裂紋在雙相不銹鋼的相界形核和擴(kuò)展[1]。雙相不銹鋼的熱塑性不但與鋼種密切相關(guān)，隔熱管托還受到應(yīng)變速率、變形溫度、奧氏體相的形貌等因素的影響[2]，[3]，[4]，近年來，熱塑性一直是中國雙相不銹鋼工作者的研究熱點(diǎn)之一。
采用熱拉伸的方法對(duì)幾種典型雙相不銹鋼（2101、2205、2507）在變形溫度950~1200℃區(qū)間的熱塑性進(jìn)行研究。由圖1可見，隨著變形溫度的升高，雙相不銹鋼的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，在同一變形溫度下，合金含量的提高顯著提高鋼的抗拉強(qiáng)度，與此同時(shí)，隨著變形溫度的升高，雙相不銹鋼的斷面收縮率逐漸提高，并在1100~1200℃之間維持在一個(gè)相對(duì)較高的水平。隔熱管托在同一變形溫度下，2507的斷面收縮率顯著低于2101和2205，雖然2205的Cr、Mo含量高于2101，但2101成分中含有約5%的Mn，為此，2101和2205的斷面收縮率基本接近?？傮w來講，對(duì)于雙相不銹鋼而言，在1100~1200℃之間具有較好的熱塑性，研究結(jié)果為實(shí)際生產(chǎn)過程中根據(jù)熱變形方式、加工鋼種及規(guī)格等因素確定合理的熱變形溫度區(qū)間奠定了基礎(chǔ)。
在此基礎(chǔ)上，中國冶金企業(yè)通過冶煉工藝優(yōu)化，有效地將鋼中氧含量降至30ppm以下，配合以低硫、添加稀土及硼元素等手段，為雙相不銹鋼的熱加工奠定了良好的基礎(chǔ)。
2.2 雙相不銹鋼有害析出相研究
雙相不銹鋼中在300～1000℃溫度區(qū)間，會(huì)形成大量的不受歡迎的二次相，既有奧氏體不銹鋼中常見的σ、M7C3、M23C6等析出相，還有可能析出Cr2N、CrN、χ、R、π、α′相。由于隔熱管托合金元素在鐵素體中的擴(kuò)散速度要較在奧氏體中高得多，而且鐵素體相中富集了鉻和鉬，有利于含有這兩元素的金屬間相在鐵素相中形核，為此，組織轉(zhuǎn)變往往發(fā)生在鐵素體相中，且其析出反應(yīng)要比在奧氏體中快得多。
這些有害相大都含有較高的Cr、Mo和N，其析出不但造成了的耐腐蝕性能的顯著下降，而且給鋼的成形帶來很大的困難。在這些相中，危害最大的是σ相，除σ、χ、Cr2N和二次奧氏體外，其它相則顯得不很重要[5]，[6]，[7]，[8]。通過近年來的研究，進(jìn)一步深刻認(rèn)識(shí)到σ、Cr2N有害相的析出特點(diǎn)及其對(duì)雙相不銹鋼性能的危害。
研究表明，由于Mo的存在對(duì)σ相的析出有明顯的促進(jìn)作用，對(duì)于含Mo的雙相不銹鋼（包括第二代、超級(jí)及特超級(jí)雙相不銹鋼），具有四方結(jié)構(gòu)的σ相是其關(guān)鍵有害相。σ相在奧氏體/鐵素體及鐵素體/鐵素體界面的析出不但對(duì)雙相不銹鋼耐腐蝕性能帶來不利的影響，而且對(duì)其力學(xué)性能特別是沖擊韌性影響顯著。如圖2所示為在不同固溶溫度σ相析出對(duì)2507及2707雙相不銹鋼塑韌性的影響，由圖2可見，隔熱管托對(duì)于2507雙相不銹鋼，當(dāng)固溶溫度低于1020℃時(shí)，鋼的沖擊韌性急劇惡化，即使固溶溫度達(dá)到1020℃，鋼中依然可以析出約3.2％的σ相，造成了鋼沖擊韌性的降低，相對(duì)于延伸率，雙相不銹鋼的沖擊韌性對(duì)σ相更加敏感。對(duì)于2707雙相不銹鋼而言，即使到1050℃組織中仍有5.4%的σ相，對(duì)材料的沖擊韌性造成極大的危害，1100℃以上固溶時(shí)σ相才能完全溶解，其沖擊韌性才達(dá)到正常水平。
對(duì)于含Mo雙相不銹鋼而言，其Cr、Mo含量越高，σ相析出敏感性越大，不但表現(xiàn)在σ相的析出數(shù)量及速度上，也表現(xiàn)在σ相的析出溫度上。研究表明，2205雙相不銹鋼的σ相完全溶解溫度為980~1000℃，隔熱管托與其同屬于第二代DSS的00Cr25Ni7Mo3N，其σ相完全溶解溫度達(dá)到1000~1020℃，含有更高M(jìn)o含量的2507和2707的σ相完全溶解溫度分別達(dá)到1040和1070℃。當(dāng)然，在特定的熱處理?xiàng)l件下，含Mo雙相不銹鋼中也可以不析出σ相，而析出其它有害相，對(duì)性能帶來不利的影響。
對(duì)不同保溫溫度及時(shí)間的2101雙相不銹鋼進(jìn)行組織及性能研究表明[9]，Cr2N的析出可以導(dǎo)致2101沖擊韌性顯著的下降，但其危害比含Mo雙相不銹鋼中析出的σ相小。圖3給出了經(jīng)不同溫度固溶的2101與2205沖擊韌性的對(duì)比，當(dāng)固溶溫度為900℃時(shí)，2101中少量Cr2N與Cr23C6的析出導(dǎo)致其沖擊韌性有一定程度的下降，但仍然可以維持在約115J左右，但2205中σ相的析出卻導(dǎo)致其沖擊韌性下降至僅有約5J。2101雙相不銹鋼固溶后經(jīng)600~700℃時(shí)效所充分析出的Cr2N（其形貌見圖4）可以導(dǎo)致其沖擊韌性的顯著下降。由于M23C6是面心立方結(jié)構(gòu)，它的滑移系要比六方結(jié)構(gòu)的Cr2N多[10][11]，因此，隔熱管托可以認(rèn)為2101經(jīng)600~700℃時(shí)效沖擊韌性的下降主要由Cr2N析出所致。
總的來講，對(duì)于含Mo雙相不銹鋼，其影響最大的有害相是σ相，對(duì)于不含Mo的經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼，其影響最大的有害相是Cr2N，在雙相不銹鋼中，具有四方結(jié)構(gòu)的σ相對(duì)雙相不銹鋼的塑韌性危害性大于具有六方結(jié)構(gòu)的Cr2N。
2.3 雙相不銹鋼N合金化及控制
自從20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)N在維持相平衡、提高耐腐蝕性能及力學(xué)性能的重要作用以來，國際上所開發(fā)的雙相不銹鋼鋼種均為含N鋼，N合金化在雙相不銹鋼發(fā)展歷程中起到至關(guān)重要的作用，N合金化及其精確控制也成為雙相不銹鋼開發(fā)及生產(chǎn)的重要因素。結(jié)合含N不銹鋼在中國的發(fā)展，實(shí)際生產(chǎn)過程中雙相不銹鋼產(chǎn)品規(guī)格、數(shù)量等因素，隔熱管托以及相關(guān)生產(chǎn)廠的實(shí)際裝備及工藝，中國雙相不銹鋼的冶煉方式涵蓋了真空感應(yīng)、非真空感應(yīng)、電爐+AOD或電爐+VOD等多種冶煉方法，對(duì)常規(guī)、批量雙相不銹鋼的生產(chǎn)以EAF+AOD為主要冶煉方式。
針對(duì)不同的冶煉工藝，N合金化主要采取兩種方式，添加含氮鐵合金及吹氮。通過對(duì)N在鋼中溶解和脫除規(guī)律以及不同元素對(duì)N在鋼中溶解規(guī)律影響的研究，近年來，相關(guān)研究院所與冶金企業(yè)結(jié)合實(shí)際的冶煉方法進(jìn)行N合金化工藝開發(fā)，并引進(jìn)先進(jìn)的冶煉控制軟件，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)雙相不銹鋼冶煉過程中N的偏差精確控制在±100ppm，例如，太鋼通過建立AOD爐關(guān)于氮?dú)夂辖鸹刂芅含量的數(shù)學(xué)模型，隔熱管托預(yù)報(bào)不同成分雙相不銹鋼在一定溫度下的飽和溶解度，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)雙相不銹鋼成品N含量在500～3200ppm之間的精確控制，控制精度為±50ppm，為中國雙相不銹鋼組織及性能控制奠定良好的基礎(chǔ)。
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